Simples e rápido, basta acessar o teu perfil do skype na WEB através deste link:
https://secure.skype.com/portal/profile
Após logar, logo do cara, vc verá teu nome e mais abaixo, a frase “DETALHES DA CONTA”, clique na opção perfil.
Vc será direcionado para a página “DADOS DA CONTA”, repare na opção, conta microsoft, estará o teu e-mail vinculado. Basta selecionar a opção “DESVINCULAR”.